摘要：
研究了花岗岩机制砂石粉含量（5%、7%、10%）对C50机制砂海工混凝土（MSC）耐久性关键参数的影响，并与河砂混凝土（RSC）进行比较。结果表明：当机制砂石粉含量为7%时，混凝土的抗碳化性能、氯离子扩散系数及其龄期衰减系数、抗硫酸盐侵蚀性能、护筋性能等耐久性指标均达到最佳，且优于河砂混凝土；另外，外掺4.5%~15%石粉均改善了胶浆的氯离子结合性能，当石粉掺量为胶材质量的7.5%时，氯离子结合能力最强。
关键词：机制砂海工混凝土；氯离子扩散系数；硫酸盐侵蚀；护筋性能
1 引言
砂是水泥混凝土的重要原材料之一，用量约占混凝土总体积的1/3，其质量对于新拌及硬化混凝土的性能有着重要影响。随着天然砂尤其是优质河砂（RS）资源的日趋匮乏及环境保护的加强，机制砂（MS）逐渐成为我国建设用砂的主要
2 原材料和试验方法
2.1 原材料
本文试验混凝土主要使用如下原材料进行配制：（1）水泥：芜湖瑞信水泥有限公司P·II52.5级水泥，3d抗压强度为32.0MPa，28d抗压强度为58.2MPa。（2）粉煤灰：马鞍山万能达发电公司F类I级粉煤灰，细度（45μm筛筛余）5.1%，需水量比94%。（3）矿渣粉：福建罗强建材公司S95级粒化高炉矿渣粉，比表面积403m2/kg，7、28d混合砂浆活性指数为78%、102%。（4）粗集料：福建平潭5~20mm级配花岗岩碎石，由粒级4.75~9.5、9.5~19.0mm碎石按质量比4∶6二级配，表观密度2710kg/m3，压碎值8.0%。（5）细集料：福建平潭花岗岩机制砂、闽江河砂。两者筛分、物理力学性能测定结果见表1、图1。
表1 机制砂与河砂的物理力学性能
图1 机制砂、河砂颗粒级配曲线
（6）石粉：花岗岩石粉，由试验所用同批次花岗岩机制砂通过0.075mm方孔筛筛分所得。
（7）外加剂：江苏奥莱特新材料有限公司聚羧酸高性能减水剂，固含量18.28%，减水率28.4%；烷基苯磺酸盐类引气剂，固含量4.81%。
2.2 混凝土配合比
平潭海峡公铁两用大桥处于海上浪溅区的铁路桥墩其腐蚀环境作用等级为：碳化T2~T3、氯盐侵蚀L3和硫酸盐结晶破坏Y3。基于100年设计使用年限，该混凝土设计要求为：56d配制强度等级C50，56d氯离子扩散系数DRCM≤3.0×10-12m2/s，56d抗硫酸盐结晶破坏等级≥KS150。表2为试验用混凝土配合比，其中RSC为对比用河砂混凝土。混凝土的工作性与强度指标如表3所示。
表2 混凝土配合比
表3 混凝土工作性与强度
2.3 试验方法
碳化试验采用北京数智意仪器生产的CCB-70型混凝土碳化试验箱进行，试件尺寸为100mm×100mm×100mm，成型混凝土在标养条件下养护28d后进行碳化试验。具体试验操作按照GB/T50082—2009规范的方法进行，测定3、7、14、28d的碳化深度。氯离子扩散系数测定采用北京首瑞公司的RCM-D型氯离子扩散系数测定仪，所用试件尺寸均为直径Φ=（100±1）mm、高度h=（50±2）mm的试块。测定标准养护28、56、84、120、180d的混凝土试块的氯离子扩散系数。具体试验操作按照GB/T50082—2009的相关规定进行。以石粉掺量0、4.5%、7.5%、10%、15%（胶凝材料质量百分数，外掺）不同配合比的胶凝材料浆体来研究机制砂引入的石粉对氯离子结合能力的影响规律，见表4。胶浆中粉煤灰、矿粉掺量各为25%，水胶比为0.33。试验方法参照文献中氯离子结合的试验方法，胶浆配合比如表4所示。每组配合比成型3个平行试件，分别标准养护28、56d后进行试验。
表4 氯离子结合性能试验胶浆配合比
抗硫酸盐侵蚀试验用试件尺寸为100mm×100mm×100mm，标准养护56d后，将试块移入到（80±5）℃的烘箱中放置48h，然后开始浸泡SO42-溶液（用5%Na2SO4溶液配制而成），进行干湿循环，平均每次干湿循环时间为48h，循环试验装置采用北京首瑞公司的MKS-54B型混凝土硫酸盐干湿循环试验机，干湿循环次数n=0、30、60、90、120、150次。试验结果以抗压耐蚀系数来评定，计算公式如下：
式中：Kf———抗压强度耐蚀系数（%）；fcn———经过n次SO42-干湿循环侵蚀后试件的抗压强度值；fc0——标准养护试件的抗压强度值。护筋性能试验所用试件尺寸为100mm×100mm×300mm，其中埋置直径Φ=6.5mm，长（299±1）mm的Q235普通低碳钢筋。试件标准养护14d，移至温度为（80±2）℃的烘箱中放置4d后进行干湿循环试验。试验过程：试件用3.5%的NaCl溶液浸泡24h，然后放入温度为（60±2）℃的烘箱中烘13d。每次干湿循环时间为14d。测试循环次数N=8、16次时的钢筋失重率。失重率的计算公式如下：
式中：M——钢筋失重率（%）；W01、W02——空白样钢筋的初始质量（g）；W1、W2——空白钢筋经酸处理后的质量（g）；W0——试验钢筋的初始质量（g）；W——试验后钢筋的质量（g）。
3 结果与讨论
3.1 碳化性能
图2是4组混凝土的碳化深度随着碳化时间变化曲线。由图2可知，各组混凝土的碳化深度增长速率随着碳化时间的延长呈现先快后缓的总体趋势，主要原因为：混凝土的碳化生成了一些非溶解性的钙盐，其体积比原反应物增大很多，堵塞了部分CO2向混凝土内部扩散的微细孔；另外，混凝土内水泥石的水化反应在标准养护28d后仍在不断进行，随着碳化的进行，混凝土由于进一步的水化反应其孔隙率越来越低，内部结构更加密实，阻止了CO2对混凝土的渗透。4组混凝土碳化28d龄期的碳化深度在0.50~0.71mm，差别并不大，但对比可以发现，抗碳化性能大小顺序为：MSC7>MSC5>RSC>MSC10。表明机制砂中含适量石粉能够提高混凝土的抗碳化性能，其中石粉含量为7%时抗碳化性能最佳，原因在于适量的石粉在混凝土体系中能够起到填充效应，使水泥石更加密实，堵塞毛细孔扩散通道。
图2 混凝土碳化深度和碳化时间关系
3.2 氯离子扩散系数
图3是利用Origin8.5对试验数据拟合得到的混凝土氯离子扩散系数（DRCM）与养护龄期的关系图。由图3可知，回归系数R2都在0.90以上，回归效果显著。从回归方程可以看出4组混凝土的DRCM值随着养护龄期的延长呈现幂级数衰减的规律。比较4组混凝土不同养护龄期的DRCM值可以发现，3组机制砂混凝土的DRCM值均小于河砂混凝土，且56d龄期的DRCM值均符合小于3.0×10-12m2/s的耐久性设计要求。对比石粉含量对机制砂混凝土的DRCM值影响发现，MSC7的DRCM值最小，当石粉含量降低或升高时，DRCM值均增大，说明石粉含量为7%的机制砂混凝土抗Cl-扩散性能最好。无论石粉含量过高或过低，均不利于混凝土的抗Cl-扩散性能。原因在于，适量的石粉可以填充混凝土的孔结构，增强混凝土的密实性。但是石粉含量过高，提高了石粉水泥的体积比，容易造成水泥对石粉的包裹不足，给Cl-的渗透提供了更多的通道，使得混凝土的抗渗性能降低，提高了氯离子扩散系数。
图3 不同养护龄期的氯离子扩散系数变化
文献指出：氯离子扩散系数常用来衡量混凝土在氯盐环境下的抗氯离子渗透性能。混凝土的氯离子扩散系数D随暴露（海水）时间呈幂指数衰减关系，可以用以下函数表示：
式中：t——养护龄期；D——t时的氯离子扩散系数；A——回归系数；m——龄期衰减系数。m决定了扩散系数的衰减速率，m越大，氯离子扩散系数衰减的越快。本文试验中混凝土试块虽然养护条件和上述文献不同，但是从图3可以看出，本文混凝土不同养护龄期和氯离子扩散系数关系依然可以用式（3）来描述。拟合方程中，MSC5、MSC7、MSC10、RSC对应的m值依次为0.997、1.243、0.816、0.612，可知：随着石粉含量的增加MSC的m值先增大后减小，但都大于RSC的m值。当石粉含量7%时，m值最大，说明此时混凝土的氯离子扩散系数衰减最快。
3.3 石粉掺量对胶凝材料浆体氯离子结合性能的影响
图4是外掺不同石粉含量胶浆试件28、56d龄期对氯离子的总结合量（Z28d，Z56d）、化学结合量（H28d，H56d）和物理吸附量（W28d，W56d）测定结果。从图4可以看出，外掺4.5%~15%石粉的胶浆28、56d氯离子结合总量均高于基准样，且随石粉掺量的增加呈先增后降的趋势。当石粉掺量为7.5%时，氯离子结合总量达到最大值，相对于基准样分别提高了9.89%（28d）和8.07%（56d）。对于同一胶浆试样，随着龄期由28d增至56d，氯离子的物理吸附量增加，而氯离子结合总量和化学结合量均降低。这是由于对于外渗的氯离子，水泥胶浆对氯离子的结合主要是通过氯离子与未水化的铝酸盐继续反应生成Friedel盐的化学结合和水化硅酸钙的物理吸附两个途径进行的。随着龄期的增加，浆体内部水化更加充分，孔结构进一步细化，未水化的铝酸盐量减少，水化产物水化硅酸钙增多，所以才会随着龄期的延长，氯离子的物理吸附量增加，化学结合量降低。
图4 石粉掺量对胶浆试件氯离子结合性能的影响
石粉属于一种惰性材料，不参与水化反应，石粉颗粒的表面粗糙，有许多坑洼小洞，如图5所示，这有利于对氯离子的物理吸附，且时间越长，吸附量越大。因此在胶浆试样中掺入适量石粉后，其物理吸附量随着养护龄期的增加而增加，且石粉掺量越大，物理吸附量也越大。
图5 石粉电镜扫描图
3.4 抗硫酸盐侵蚀性能
图6给出了混凝土试件抗压强度耐蚀系数随干湿循环-硫酸盐侵蚀循环次数的变化。由图6可知，四种混凝土在侵蚀过程中的抗压强度变化均呈现先增大后减小的相同趋势，可以分为侵蚀前期的性能强化和后期的性能劣化两个阶段，在侵蚀次数n=60次时，各组混凝土的抗压强度耐蚀系数达到峰值，之后开始逐渐下降。侵蚀前期，由于SO42-扩散进入混凝土内部与水泥水化产物进行反应，生成的钙矾石侵蚀产物填充了混凝土毛细孔隙，使其更加致密，同时胶凝材料继续水化，有利于混凝土强度的增加；侵蚀后期，当水泥石致密结构形成后，混凝土内部孔隙减少，SO42-进入混凝土内部生成的钙矾石或者石膏产物，在干湿循环作用下发生结晶甚至出现硫酸钠自结晶，盐结晶产生的结晶压力压迫混凝土内部的毛细孔壁，从而促进微裂纹的形成、扩展，使得混凝土的性能劣化。因此侵蚀后期，混凝土的抗压强度值明显降低。
图6 混凝土在干湿循环-硫酸盐侵蚀作用下的抗压强度耐腐系数
对比150次干湿循环侵蚀的各组混凝土的抗压强度耐蚀系数可以发现：各组混凝土的抗硫酸盐耐蚀系数均高于KS150级破坏时的耐蚀系数，且MSC10>MSC7>RSC≈MSC5，说明石粉含量越高，混凝土的抗SO42-侵蚀性能越优，主要原因为石粉可以填充混凝土内部结构的孔隙，使得混凝土内部结构更加致密，阻碍了部分硫酸根离子-侵入混凝土内部。
3.5 护筋性能
图7给出了氯化钠溶液干湿循环次数N=8、16次后钢筋的失重率。由图7可知，四种混凝土中MSC7的钢筋失重率最小，8次干湿循环的钢筋失重率为0.043%，16次干湿循环的钢筋失重率为0.098%；RSC的钢筋失重率最大的是，8次干湿循环的钢筋失重率为0.113%，16次干湿循环的钢筋失重率为0.189%，略高于MSC10的钢筋失重率；MSC5的钢筋失重率介于MSC7、MSC10之间。由此可以说明：机制砂石粉含量为7%时，混凝土的护筋性能最优，而河砂混凝土的护筋性能最差。该规律刚好和本文机制砂海工混凝土的抗Cl-性能的规律吻合，抗Cl-扩散性能越好，抗渗性越强，则护筋性能也越好。究其原因还是由于机制砂中适当的石粉使得混凝土的内部结构更加密实，且石粉含量为7%时最佳。
图7 干湿循环次数N和钢筋失重率的关系图
4 结论
（1）采用石粉含量5%~10%的花岗岩机制砂配制的C50海工混凝土的56d龄期氯离子扩散系数均小于3.0×10~12m2/s，抗硫酸盐结晶破坏等级均达到KS150，满足耐久性设计要求，且优于对比用的河砂混凝土。
（2）拟合了用于描述机制砂海工混凝土的氯离子扩散系数龄期衰减方程，机制砂混凝土的氯离子扩散系数随养护龄期延长呈现幂级数衰减规律，且其龄期衰减系数大于河砂混凝土。
（3）在水泥-粉煤灰-矿粉胶凝材料中外掺4.5%~15%的花岗岩石粉，改善了胶浆的氯离子结合性能，当石粉掺量7.5%时，胶浆的氯离子结合能力最强。
（4）当机制砂中石粉含量7%时，混凝土的抗碳化、抗离子渗透、抗硫酸盐侵蚀和护筋性能最佳，氯离子扩散系数衰减也最快，由此确定C50海工混凝土用机制砂的石粉含量最佳控制值为7%。
< 完 >
