国际皮革工艺师和化学家协会联合会(IULTCS)第二届欧洲会议于2006年5月24-27日在土耳其伊斯坦布尔市召开。会议有22篇论文被选为会议口头演讲,37篇论文被选为海报展示。约150余位代表参加了会议,绝大部分来自欧洲国家(德国、英国、西班牙、法国等13个欧洲国家),亚洲有中国和印度代表,美洲有美国、巴西和阿根廷代表。
会议期间还召开了IULTCS行政委员会会议(ECM)和环境委员会(IUE)会议。在行政委员会会议上,与会代表以全票通过中国皮革协会科技专业委员会主任、中国四川大学石碧教授当选下届IULTCS副主席。
1、IULTCS第二届欧洲会议报告内容概述
本次皮革科技会议主题为“未来全球皮革行业的革新和新技术”。会议首先安排了几年Haidemann先生的特殊演讲。大会口头报告分5部分:
(1)胶原的研究。
皮革空间稳定性对皮革特别是汽车坐垫革是非常重要的。气候状态的变化对皮革的影响很大,会对皮革造成很大的损害。德国的Micheal Meyer先生研究了“温度和湿度对不同胶联胶原结构的影响”,研究中用光学显微镜、TEM、AFM、NMR和WAXS等方法研究皮革的耐候性。
已经有研究表明胶原的湿热稳定性取决于水分含量,减少水分含量可使纤维更趋紧密,避免胶原纤维变性。英国北安普敦大学的A. D. Convington用“胶联锁”解释了化学反应稳定胶原的机理。在鞣制使皮革获得高湿热稳定性的化学反应中,鞣剂对胶原纤维胶联的同时还有一个锁住基体组分的步骤,这样使整个基体象一个单一的化合物,不容易被破坏,从而使胶原获得高湿热稳定性。
英国BLC的A. J. Long先生研究了从皮革中提取DNA并将其用于皮革产业的供应链中。油鞣革是一类具有特殊用途的皮革,在欧洲对油鞣革有明确的界定,但如何判断真正的油鞣革很难,因为油鞣革没有粒面层,不能通过观察粒面结构辨别。通过提取皮革样品中的DNA来判断不同种类皮革的技术已经成为可能。另外,对皮革进行酸解,通过检测未交联的赖氨酸基可以辨别皮革是否是全油鞣革,这是因为用水生动物油油鞣时自动氧化的丙烯醛和过氧化物与赖氨酸的结合在酸解时非常稳定。北安普顿大学的A.P.M. Antunes通过试验证明用油橄榄苦素可以代替戊二醛作为制造胶原膜的交联剂,可以避免戊二醛的细胞毒性。
(2)水厂和鞣制新技术
很多防霉剂对环境是有害的,近几年很多国家特别是欧盟对防霉剂作了明确的限制,但是防霉剂对皮革的存放具有重要意义,基于此,意大利的Katia Padoan介绍了目前最可能的利用防霉剂的途径,对已存在的防霉剂的性能进行优化,产生新型防霉剂,并通过试验测试了新型防霉剂抑制酶的功效,以及其在皮革中的长期稳定性。
目前原皮大都用盐腌保存法,但是如果不注意,盐中存在的嗜盐微生物会损害原皮的质量,用天然抗微生物化合物如halocins可以阻止嗜盐微生物的声场,由于极度嗜盐微生物产生的halocins可以杀死其他嗜盐微生物。土耳其Marmara大学的Meral Birbir研究了对盐中的极度嗜盐微生物的分离,并探讨了利用其预防盐中脂解嗜盐微生物对原皮损害的可能性。
众所周知,由于铬鞣剂的优越性能,尚没有发现可以完全替代铬鞣剂的鞣剂,而代替部分铬鞣剂的鞣法更现实一些。U. Sammarco研究了一种高吸收铬鞣方法,在铬鞣前对裸皮用醛类进行预鞣,削匀后铬鞣,初始铬鞣pH值为6.5-7.0,但不会妨碍铬鞣剂的渗透,然后再铬鞣溶液中进行中和,由于铬吸收很彻底,中和时不会出现铬沉淀,水洗后,加脂、复鞣、染色,不但废液中Cr2O3的含量很低为为3-5mg/L,而且削匀革屑不含铬。经测试,该鞣制方法获得的皮革性能与常规铬鞣法相差不大。
皮革中油脂含量和类型直接影响皮革的各种物理性能,如抗张强度、撕裂强度、透水汽性、吸水性和导电导热性能等。意大利的M. Tomaselli等用气相色谱法分析了不同种类皮革从生皮到成品革各阶段的油脂性能,通过对皮革中脂肪性能的了解,不但可以很好的控制皮革加工各个阶段皮革性能,也为解决成品革油霜的缺陷提供了很好的途径。
原皮中的黑色素为动物避免紫外线伤害提供了很好的保护,制革过程中如果不很好的去处黑色素,会影响成品革的美观。然而在酶脱毛过程中黑色素往往去除不彻底。印度中央皮革研究所的V. Punitha等对解决这个问题进行了研究,试验研究在酶脱毛中用不同浓度的木聚糖酶去除牛皮中的黑色素,通过UV可见光谱分析。研究发现,随着木聚糖酶浓度的增加,可以100%的去处皮中的黑色素。
人们对皮革性能的要求不断提高,其中良好防水性能就是其中很重要的一项。德国的Wolfgang Herrmann在报告中总结了过去防水革的生产技术,解释了防水剂的防水原理,给出了在皮革加工过程中如何预防防水剂和染料的渗透不足、松面等缺陷的技术,并进行了理论解释。
目前已经由化料和技术可以使铬鞣皮革具有很强的疏水性,但对无铬鞣革防水性的研究还很少。德国LGR的Renate Meyndt对此进行了研究,通过静态吸水、动态吸水、透水汽性、吸水汽性能等参数,研究了不同加工步骤如浸灰、鞣制、固定、干燥等对防水性能的影响。
(3)鞣后处理新技术
罗马尼亚皮革和制鞋研究所的Carmen Gaidau研制了集染色、加酯和复鞣于一体的多功能皮化产品,通过试验证实该种材料不但是皮革具有了良好的性能,而且节省了化料和用水量,减少了制革污染,具有良好的生态功效。
由于皮革是天然产品,广泛用于高档装潢和汽车工业,其燃烧性能至关重要。波兰的天然纤维研究所的Ryszard Kozlowski等根据工业需求对比研究了阻燃剂改性的皮革、聚酯复合物等的燃烧性能。
鉴于欧盟针对皮革出台了越来越多的环保要求,20000/60/CEE指令对工业废水中的33种物质作了强制性规定,法国的Nathalie Humbert介绍了已经开发的相应的检测技术。
(4)控制皮革性能新技术
绷板干燥是为增大皮革面积常采用的有效方法,但人们也很关心绷板干燥是否会影响皮革的物理机械性能如硬度和强度,北安普顿大学皮革学院的G.E.Attenburrow通过试验不同程度绷力条件进行干燥对铬鞣牛皮硬度和强度的影响进行了量化。结果表明,双向拉伸干燥可以很明显的增加皮革的面积,皮革硬度也会随之升高,而皮革粒面抗破裂性会随之降低。
皮革中六价铬是最近人们非常关心的问题,也是本次会议上讨论的课题之一。西班牙Politecnica de Catalunya皮革技术学院的J Font等人对皮革中六价铬的监测方法、三价铬变成六价铬的因素进行了分析研究,经过研究,新的六价铬检测方法CEN/TS14495可以检测出任何颜色皮革中六价铬的含量;同时研究了最佳避免六价铬产生的制革方法,结果表明通过保护性措施制造的皮革,即使在光热条件下陈放也不会产生六价铬。
皮革具有许多其它材料所没有的优良性能,但传统的皮革存在一个很明显的缺点,就是深颜色的皮革制品在光照下吸热温度很高,不但会影响皮革制品的性能,还产生很强的不舒适感。为了解决这个问题,TFL的Jens Fennen通过对光谱的分析,介绍了能够反射光能的皮革加工技术。皮革通过特殊染料和颜料膏的处理,可以改变皮革的吸热性能,降低皮革制品在光照下的表面温度。
皮革业一直在寻求无金属鞣制的方法,天然产物如植物单宁是一种主要的材料,其中橡碗单宁是较为广泛应用的一类,特别是在土耳其,由于橡树资源丰富,橡碗拷胶被广泛用于鞣制皮革,单该鞣制方法存在一些缺陷,如易瘀沉、收敛性高、革颜色较深以及收缩温度较低等。土耳其Ege大学的Hasan Ozgunay等通过基体辅助及逛街吸力字画飞行时间之谱(MALDI-TOF-MS)和傅立叶变换红外(FT/IR)技术分析了橡碗拷胶的分子结构,在此基础上分析了橡碗拷胶鞣制特点。Altan Afsar等通过对比试验发现用噁脞烷预鞣可以改进橡碗栲胶的鞣制效果,皮革收缩温度可以有较明显的提高,试验确认用4%的噁脞烷和20%的改性橡碗拷胶结合使用具有最佳的鞣制效果。
(5)制革污染治理新技术
如何处理皮革工业产生的固体废弃物和废水是一个重要问题。其中去肉会产生大量的固废物,处理不好会污染环境,这些固废物中油脂含量很高,不易处理且处理费用高。土耳其Ege大学的Selime Colak等研究了用去肉油脂产生生物柴油(脂肪酸甲基酯类)来代替石油染料的可能性。试验已经证明该方法是可行的,产生的生物柴油不用进行大的调整和改变,可以适用于任何柴油机的工作。
目前处理废铬液中的三价铬最常用的方法是用碱沉淀法,如氧化镁沉淀。但该方法存在一些问题,如高蒙囿铬配合物很难沉淀,沉淀速度和浓度低,沉淀物的过滤和脱水困难,回收的铬应用效果差等。西班牙的J. Cot等研究了一种新型的回收三价铬的方法,先将废铬液中的三价铬氧化成六价铬,通过阴离子交换色谱法分离出重铬酸根,然后还原成三价铬,可以很好的回用于鞣制,该方法可以应用于任何铬鞣废液。该方法的成本由于离子交换柱可以重复利用,因此成本不是太大问题。
铬污泥由于含三价铬以及大量有机物和无机物,因此不管是填埋处理或者焚烧处理都会对地下水或大气造成污染,印度皮革研究所的S. Swarnalatha研究了自热焚烧、固化稳定有害物质的制革污泥的处理方法。该方法可以避免铬污泥中的三价铬转变为六价铬,焚烧后的污泥通过飘尘和水泥等添加物进行固化,使其中的铬固定。此外,对水泥固化基体中的铬稳定性和可浸出性进行了分析。
2、IULTCS行政委员会会议(ECM)
IULTCS行政委员会会议(ECM)于5月24日召开,根据2005年上海会议的纪要安排,美国代表介绍了2007年第29届IULTCS会议(美国华盛顿)的准备情况,巴西代表介绍了2008年IULTCS拉丁美洲会议(巴西里约热内卢)的准备情况,中国代表介绍了2009年第30届IULTCS会议(中国北京)的有关情况。
为逐渐完善IULTCS的组织建设,除了目前的环境委员会(IUE)、物理分析委员会(IUP)、化学分析委员会(IUC)、坚牢度试验委员会(IUF),跟据国际皮革行业发展需要,将增加两个委员会:皮革培训委员会(IUT)和研究委员会(IUR)。
按照中国皮革协会的推荐人选,经会议提请,与会代表全票通过中国石碧教授为下一届IULTCS副主席,任期从2008年1月1日至2009年12月31日,按照IULTCS制度,石碧教授将从2010年1月1日自动成为IULTCS主席,任期两年,到2011年12月31日结束。
3、IULTCS环境委员会(IUE)会议
IULTCS环境委员会(IUE)会议于5月23-24日召开。会议主要研讨修订了十一个指导性文件:制革清洁化生产工艺、制革固废物的处理、制革污水中的可溶性总固体(TDS)、皮革工业含铬废物的处理、制革废水处理的工艺、传统制革工艺主要污染指标、不同国家收费污染参数、制革企业气味控制手段、用于制革污水的下水管道、皮革中限制类物质指南、制革厂应用化工材料的职业安全和健康指南。随后,代表交流了各国皮革行业的污染政策及在污染治理技术、设施方面的新进展。
< 完 >