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摘要：通过自由基溶液共聚合反应、磺化反应和接枝反应，合成了一类主链带羧基、磺酸基，支链带聚氧乙烯基醚的聚羧酸高效减水剂。利用IR表征了其结构，并考察了产品对水泥净浆流动度和混凝土减水率的影响。结果表明，本研究制备的减水剂对水泥颗粒有较好的分散作用

关键词 ：聚羧酸 ； 高效减水剂 ； 聚氧乙烯基醚侧链 ； 净浆流动度

中图分类号：TU528.042 文献标识码：B 文章编号：1004-1672(2006)06-0040-03

　　具有梳型分子结构的聚羧酸系减水剂因具有掺量低、减水率高、坍落度保持良好等优异性能，且在分子结构上自由度大，合成方法多样，高性能潜力大，因此成为近年来国内外研究和开发的重点。

　　聚羧酸系减水剂的合成一般采用羧酸类单体与聚氧乙烯基醚先酯化合成大分子单体，然后再与一些含有活性基团的单体共聚，得到聚羧酸减水剂。但是目前大分子聚乙二醇酯类单体的合成工艺还不成熟，对聚羧酸高效减水剂的工业化产生一定的影响。何靖等人[1]采用大分子反应法，从高性能减水剂的化学结构和作用机理出发，运用高分子设计原理，先用含有活性基团的单体合成高分子主链，在聚合物主链上引入一定比例的阴离子极性基团，如— COOH、— SO3H 来提供静电斥力，然后对高分子主链进行酯化，在主链上引入聚氧乙烯基侧链来提供空间位阻，制得了一种聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂。

　　本文在此基础上，通过控制反应条件，如反应时间、温度、单体比例和溶剂加入量等因素，调整聚合物主链上各官能团的相对比例、接枝侧链长度等，使主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，以达到最佳性能。分子结构设计如下：

1 实验部分

1.1 原材料

　　苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)，分析纯；聚乙二醇(PEG)，分子量分别为400、600、1000；过氧化二苯甲酰(BPO)、1,2-二氯乙烷，化学纯；无水乙醚、N,N- 二甲基甲酰胺、发烟硫酸，分析纯。

1.2 高效减水剂的合成

1.2.1 苯乙烯与马来酸酐的聚合反应

　　在带有搅拌器、冷凝管和氮气保护装置的三颈瓶中，加入一定量的甲苯作溶剂，然后加入一定量的马来酸酐，加热到80℃，待溶液澄清后，慢慢滴加溶有过氧化二苯甲酰的苯乙烯，在1~1.5 h 滴加完，然后在80℃反应4 h，降温后，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物SMA。

1.2.2 SMA的磺化反应

　　在一定量的1,2-二氯乙烷中加入SMA，搅拌溶解，然后将从发烟硫酸中蒸出的SO3 稀释在二氯乙烷中，再滴入反应液，在15 min 内滴加完后，在室温下反应3 h，抽滤，并用二氯乙烷洗涤，然后于50℃的真空烘箱中干燥，得到磺化产物SSMA。

1.2.3 SSMA的酯化接枝

　　将SSMA 溶于N,N- 二甲基甲酰胺中，加入聚醚，酯化反应可以在磺酸基团的自催化作用下进行，其中聚醚与SSMA中所含马来酸酐摩尔比为0.25:1~1.5:1，于100℃下反应6 h，用无水乙醚将反应产物沉淀出来，洗涤后，在真空烘箱中50℃烘干。将产物配成一定浓度的水溶液，并用氢氧化钠调节pH为7~8，得浅棕色透明液体，即为制得的减水剂。

1.3 红外光谱(IR)分析

　　取一定量的减水剂样品，加入无水乙醚使聚合物沉淀，并用乙醚洗涤沉淀几次，真空干燥。采用溴化钾压片法在RFX-65A 红外光谱仪上测得。

1.4 性能测试方法

　　根据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，采用同掺法，水灰比为0.35，减水剂掺量为减水剂占水泥质量分数，水泥采用石井P.O.32.5R普通硅酸盐水泥.

2 试验结果与讨论

2.1 聚羧酸系减水剂红外光谱分析

　　图1是所合成的接枝聚羧酸系减水剂的红外光谱图。由图可知，聚羧酸系减水剂在3457 cm-1附近的吸收谱带较宽，这是聚氧烷基形成缔合氢键的伸缩振动形成的峰；而1776 cm-1和1847 cm-1归属于未参加反应酸酐的吸收峰；1722 cm-1是酯键的特征吸收峰，1653 cm-1和1469cm-1是苯环的特征吸收峰，由于苯环上连有吸电子基团— SO3H，因此1500 cm-1峰消失 ；1122 cm-1 是醚键的吸收峰；1222 cm-1 和1182 cm-1 归属为— SO3H 两个S=O 键的不对称伸缩振动，1035 cm-1为磺酸基团的对称伸缩振动，674cm-1 为S — O 键的振动吸收峰；838 cm-1为对位二取代苯环的特征吸收峰，说明磺酸基团主要位于对位。以上说明合成的聚羧酸系减水剂结构与设计一致。

2.2 聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动性的影响

2.2.1 减水剂掺量对分散性能的影响

　　聚羧酸减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响见图2。从图2可以看出，随着减水剂掺量的增加，初始净浆流动度不断增加；掺量超过0.4% 时，净浆流动度增加就不太显著。其主要原因是当掺量达到0.4%后，减水剂中的阴离子表面活性基团在水泥颗粒表面上的吸附已经基本完全，达到饱和，因此流动度的提高不太明显。

2.2.2 侧链对水泥净浆经时流动性的影响

　　表1 是减水剂掺量为0.6% 时，掺有接枝不同PEG 侧链的减水剂的水泥净浆流动度的经时变化情况。从表1 可以看出，掺有接枝不同侧链长度PEG的聚合物，起始水泥净浆流动度随着侧链长度的增加而增加，但侧链长度对减水剂的经时流动性有较大的影响。侧链长度较小时，水泥浆体流动性经时损失过快；侧链越长，流动度保持性能较好。这是由于侧链较短时，在主链上引入的聚氧乙烯基支链较短，链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较薄，立体斥力相对较弱，对水泥分散作用不强；侧链较长时，主链中引入的支链较长，支链间的分子作用较强，链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较厚，在水泥颗粒表面产生的空间位阻越大，从而能够有效阻止水泥颗粒之间的凝聚，因此水泥净浆的经时变化就较小。

2.2.3 磺化度对水泥净浆流动度的影响

　　表2是不同磺化程度的减水剂对水泥净浆流动度的影响。根据减水剂的作用机理可知，减水剂分子结构中磺酸基团吸附在水泥颗粒的表面上提供静电斥力使之分散。从表2 可以看出，随着磺化度的提高，水泥净浆流动度增加，这说明磺化度的增加有利于减水剂对水泥颗粒的分散。

2.2.4 单体比例对分散性能的影响

　　表3 是单体比例对水泥净浆流动度的影响。从表3 可以看出，聚合物中两功能基团的比例对产物的分散性能有一定的影响，随着单体比例的增加，水泥净浆流动度逐渐增加。这是由于减水剂的主要成分是表面活性剂，其本身并不与水泥发生化学反应，它对水泥净浆所起的作用主要是吸附、分散、润湿等表面活性作用，通过减少水泥颗粒间的摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能，从而增加水泥净浆的和易性。随着聚合物中苯乙烯单体的增加，共聚物主链上苯环的含量增多，在相同的磺化条件下，使得主链具有较高减水作用的磺酸基团的含量增加，因此，吸附到水泥颗粒表面产生的静电斥力较大，水泥颗粒间的分散效果就较好，水泥净浆流动度增大。同时还可以看出，随着侧链长度的增加，水泥颗粒的分散作用增加。

2.2.5 聚乙二醇加入量对水泥净浆流动度的影响

　　聚羧酸系高效减水剂的分子结构设计趋向通过调节极性基团和非极性基团的比例来增大减水性，通过酯化接枝反应在聚合物主链上引入聚乙二醇侧链时，聚乙二醇的用量对水泥净浆流动度有一定的影响。图3 是聚乙二醇与马来酸酐摩尔比对水泥净浆流动度的影响。当聚乙二醇用量较少时，酯化接枝聚乙二醇侧链较少，产生的立体位阻作用较小，因此对水泥颗粒的分散性较差；但是当聚乙二醇用量较多时，聚乙二醇不能完全反应，降低减水剂的有效成分，影响减水剂的性能。综合考虑聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1 时产品的性能较好。

2.2.6 体系pH值对水泥净浆流动性的影响

　　如图4 所示，在减水剂掺量为0.6%、磺化比例为12 时，体系pH 值对净浆流动度的影响。从图4可以看出，在pH＝3时，净浆流动度就可以达到270mm。这是由于磺酸是一种较强酸，电离度较大，使得体系中有一定量的极性离子，在水泥颗粒表面产生一定量的静电排斥力，因此净浆流动度也较高。

　　从图中还可以看出，随着减水剂的中和程度的增大，净浆流动度提高了10~20 mm。这是由于羧酸是一种弱酸，电离度较小，随着碱量的增加，羧酸中和成盐，羧酸根离子浓度增加，使得体系中离子浓度增大。因此，在水泥颗粒表面产生的静电斥力增大，对水泥分散效果增加，净浆流动度增大。

3 结论

　　(1) 具有梳型结构的聚羧酸系减水剂，可由苯乙烯、马来酸酐先通过自由基溶液聚合，然后进行磺化，最后再接上支链的方法制备。

　　(2) 通过红外光谱对所合成的减水剂进行了结构表征，结果表明已经制得了预先设计的聚合物。

　　(3) 磺化度的提高有利于减水剂对水泥颗粒的分散；长侧链的聚氧乙烯基醚能充分发挥立体位阻效应，减水效果较好。

参考文献：

　　[1] 何靖,庞浩,张先文,廖兵. 新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2005,21(5):44-46.