我国氧化铅锌矿石选矿技术研究进展
摘 要：随着硫化铅锌矿资源的日益减少，氧化铅锌矿的高效利用越来越受到关注。为了推动氧化铅锌矿选矿技术的进步，促进氧化铅锌矿的开发与利用，基于该类型矿难选、回收率低的现状，查阅大量相关文献后，综述了我国氧化铅锌矿的研究现状，重点介绍了氧化铅锌矿的浮选工艺、重（磁）—浮联合工艺、选—冶联合工艺。重（磁）—浮联合工艺、选—冶联合工艺对生产条件要求较高，生产成本偏高，不适合大规模工业生产。硫化浮选是工业上应用较多的方法，也是氧化铅锌矿选矿中最有前途的工艺方法。但硫化反应速度慢、硫化物薄膜易疏松脱落以及过量的硫化剂对浮选的抑制等问题急需解决。今后发展路线可以从浮选过程中的硫化转移到磨矿过程中的硫化，或者采用缓释型硫化剂及低溶解度的含硫化合物。 关键词：氧化铅锌矿 直接浮选 硫化浮选 选冶联合 铅、锌广泛应用于电气、机械、军事、冶金、化学、轻工业、医药等领域，是支撑国民经济发展的重要有色金属原料。自然界中，铅锌主要以硫化矿和氧化矿的形式存在，按照铅锌矿物的氧化程度，将铅锌氧化率大于30%的矿石称之为氧化矿石，将铅锌氧化率为10%～30%的矿石称之为混合矿石，而将铅锌氧化率小于10%的矿石称之为硫化矿石。我国铅锌矿资源丰富，探明储量居全球第二，仅次于澳大利亚。但我国经济长期的高速发展消耗了大量的矿产资源，导致易选硫化铅锌矿资源量迅速减少，与此同时储量丰富的氧化铅锌矿资源却由于技术瓶颈而处于未利用或低效率利用的状态，因此，加强氧化铅锌矿资源的高效开发利用日益迫切。 氧化铅锌矿主要是由原生硫化矿经天然氧化而成，在我国的生产实践中回收指标不理想主要是由于矿石结构复杂、矿物种类繁多、各矿物间的嵌生关系复杂、矿石易泥化，且铅锌矿物嵌布粒度细、可浮性差等原因。本文将总结近些年我国氧化铅锌矿石选矿技术的研究进展，希望能为相关学者及工程技术人员开展研究和推动生产实践发展提供参考。 1 浮选法 目前，浮选法是氧化铅锌矿石选矿最常用的方法，选矿厂在实际生产中多以浮选法为主、其他方法为辅来回收氧化铅锌矿石。氧化铅锌矿石浮选方法多种多样，有直接浮选法、硫化浮选法、絮凝浮选法、螯合剂浮选法、载体浮选法等。 1.1 直接浮选法 1.1.1 阴离子捕收剂浮选法 阴离子捕收剂一般包括羧酸类、烃基硫酸及烃基磺酸类、烃基磷（膦）酸类、烃基砷（胂）类、羟肟酸类等，其中脂肪酸类捕收剂应用最为广泛，对含硅酸盐类脉石、磷酸盐类脉石的氧化铅锌矿具有较好的捕收作用，也可用脂肪酸类捕收剂反浮选去除精矿中的碳酸盐。黄药是氧化铅锌矿最常用的阴离子捕收剂，其他阴离子捕收剂还有乙硫氮、黑药、油酸等，它们的作用机理是捕收剂在矿浆中以阴离子的形式发生作用而吸附在矿物表面，使矿物表面具有疏水性。 冯其明等对锌品位为6.5%～7.5%、锌氧化率为88%的云南兰坪难选氧化铅锌矿石，采用先浮选硫化锌矿物、后浮选氧化锌矿物的工艺流程，通过有机硅捕收剂与羟肟酸捕收剂的合理组合，实现了多矿相氧化锌矿物（菱锌矿、硅酸锌矿）同步疏水化，强化了微细粒氧化锌矿物的疏水聚团，微细粒氧化锌矿物在药剂作用后的表观粒度显著增大，现场工业试验不脱泥直接浮选获得了锌品位为18%～20%、锌总回收率为80%的氧化锌精矿。刘凤霞等采用烷基离子化电势数据和量子化学HMO法计算了黄药极性基中硫原子的电子密度，结果表明极性基中硫原子的电子密度随着碳链长度增加而增加，对比浮选结果，说明黄药与氧化铅的作用主要取决于极性基上硫原子的电子密度，硫原子的电子密度越大，碳链越长，黄药浮选效果越好。沈同喜用乙基黄药和丁基黄药捕收白铅矿，也发现黄药类捕收剂碳链长度影响着捕收作用，丁基黄药的捕收效果明显优于乙基黄药，但是直接用阴离子捕收剂铅的浮选回收率最高只能达到65%。叶军建等在对锌品位为8.9%、氧化率为95%的贵州某泥化程度较高的氧化锌矿石进行浮选时，发现单独用黄药或胺类捕收剂均难以取得理想的效果，而在碱性条件下单独使用脂肪酸类捕收剂FA-1时，1次粗选就可以获得锌品位为22.59%、锌回收率为74.03%的精矿，但实验过程中发现FA-1会导致泡沫变脆，浮选过程中难以形成稳定的泡沫层。 1.1.2 阳离子捕收剂浮选法 阳离子捕收剂的作用机理是在矿浆中以阳离子的形式与矿物表面结合吸附在矿物表面使矿物疏水，胺类捕收剂是氧化铅锌矿浮选常用的阳离子捕收剂。 罗仙平等在对攀西地区某大型铅锌矿的氧化铅锌矿石进行矿物特性研究的基础上，用Na2CO3调浆，浮选铅之后直接采用胺类组合捕收剂ZP-05浮选氧化锌矿物，获得了铅品位为40.42%、含锌16.28%、铅回收率为32.69%的铅精矿和锌品位为40.73%、含铅1.61%、锌回收率为78.91%的锌精矿。皇甫明柱等使用一种新型选择性好、适应性强的胺类捕收剂KZ，对云南某铅锌矿低品位氧化带矿石（铅品位为2.37%、锌品位为4.60%，铅、锌氧化率均高于90%）进行了工业试验，得到了铅品位为39.92%、含锌5.18%、铅回收率为61.31%的铅精矿和锌品位为37.03%、含铅1.23%、锌回收率为67.29%的锌精矿。韩朗等研究了某低品位氧化铅锌矿选铅尾矿中锌的浮选工艺，捕收剂选用十二胺、十八胺和混合胺（十二胺与十八胺的质量配合比为1∶2）等3种胺类捕收剂进行试验，发现混合胺的捕收效果优于单独作用十二胺或者十八胺。 总体来看，直接用阴、阳离子捕收剂来浮选氧化铅锌矿石，浮选效果并不理想，因此应用较少。 1.2 螯合捕收剂浮选法 螯合剂一般拥有2个以上的配位体，如O、N、S等，当这些配位的原子与同一个金属离子发生配位时，其他的原子将围绕中心原子弯曲成螯状。由于螯合类捕收剂与金属矿物作用时，产生的金属螯合物比普通的共价型和离子型的金属盐更稳定，所以螯合剂具有选择性佳、捕收能力强的特点。 邱允武等对四川某铅锌矿选矿厂选别硫化铅锌矿后最终尾矿先进行重选，预富集其中的锌氧化矿物菱锌矿、硅锌矿、异极矿等，然后用螯合捕收剂E-5（一种改性的烷基胺类螯合剂）既活化氧化锌矿物又抑制有害离子，常规浮选获得了锌品位为32%、锌作业回收率达85%的指标。谭欣等开发的螯合剂CF对菱锌矿和白铅矿均具有选择性捕收能力，以六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃抑制钙、镁、硅等脉石矿物，在常温和自然pH值情况下就可实现菱锌矿、白铅矿与方解石、白云石、石英和褐铁矿的分离。刘文刚等研究发现，具有较强亲固能力的苄基丙二酸可以优先吸附在氧化锌矿物表面的活性质点上，羟肟酸再穿插于其间以范德华力或氢键与非极性基缔合，两者组合使用能够形成层叠型共吸附，使物理化学性质不均匀的表面活性质点吸附不同的捕收剂，从而明显提高菱锌矿的回收率。 虽然螯合捕收剂作用效果较好，但价格昂贵，实际生产中成本较高，且发展时间相对较短，在实践应用中缺乏稳定性，相关研究与应用仍需进一步完善。 1.3 硫化浮选法 氧化铅锌矿物溶解性好、表面亲水性强，与硫化铅锌矿物相比不易浮，因此对氧化铅锌矿物硫化后再浮选的方法应运而生。硫化浮选法是目前应用最广泛的氧化铅锌矿的浮选方法，其作用机理就是添加硫化剂使矿物表面生成一层硫化物薄膜，当这层硫化物薄膜具有一定强度并覆盖一定面积时，氧化矿物得以活化从而能够与硫化矿物浮选捕收剂作用。 硫化钠是最常见的硫化剂，它不仅能硫化铅锌氧化矿物，还具有调节矿浆pH、降低铅锌氧化矿表面的溶解度、沉淀铜、铅、锌等金属离子以及分散矿泥等作用，而且将硫化钠作为调整剂用于氧化铅锌矿的浮选成本不高，对实际生产来说实用性很强。陈经华等采用XPS、XRD和SEM等手段研究了白铅矿经硫化钠处理后的表面状态，发现矿物表面有PbS薄膜存在，并且硫化钠可大幅度降低捕收剂用量、提高白铅矿的回收率。邱显扬等发现，只有适量的硫化钠能够提高氧化铅锌矿物的表面活性及其可浮性；硫化钠的浓度超过一定限度后就会阻止捕收剂在目的矿物表面的吸附，使氧化铅锌矿物的浮选受到抑制。蒋世鹏等研究发现，金属离子Cu2+、Pb2+可明显改善硫化钠对菱锌矿的硫化浮选效果，回收率可以达到95%以上；Cu2+、Pb2+除了能与氧化锌矿物表面生成的ZnS发生置换反应，生成可浮性更好的CuS、PbS，还能与硫化反应过程中残存的S-、HS-形成硫化物沉淀，有利于在目标矿物表面形成硫化物疏水薄膜，减弱残存的Na2S对浮选的负面影响。 其他硫化剂还有K2S、BaS、CaS、硫磺等，其中研究较多的是硫磺。硫磺硫化分为机械化学硫化和水热硫化2种，机械化学硫化法主要是在磨矿过程中加入硫磺粉和铁粉干磨，让铁粉催化氧化铅锌矿物和硫磺的反应（化学反应式为4S+9Fe+4MeO=4MeS+3Fe3O4），该方法操作简单、成本低、效果好；水热硫化法是在高压釜中将硫化剂和磨细的矿石混合调浆，使之在一定温度和压力下完成硫化。水热硫化浮选指标虽然好于常规硫化浮选，但必须在高温高压下进行，设备维护困难，成本较高，因而难以大规模工业应用。 依据硫化后使用捕收剂的差异，硫化浮选又可以分为硫化—黄药浮选法和硫化—胺盐浮选法。硫化—黄药浮选法就是硫化后用黄药类捕收剂选别。罗进对某铅混合矿（铅氧化率27.08%，主要氧化铅矿物为白铅矿）进行硫化浮选工艺研究，试验以Na2S为硫化剂，丁基黄药为捕收剂，闭路浮选试验获得了铅品位为46.02%、铅回收率为81.16%的铅精矿。硫化—胺盐浮选也称雷（Rey）法，是Maurice Rey及其助手最早发现的，并且证明伯胺类捕收剂最有效。李玉琼等针对云南普洱某难处理氧化锌矿石，先用Na2S硫化，再用十八胺捕收，回收率从直接浮选时的30%左右提高到60%左右。硫化—胺盐浮选法已成为浮选氧化铅锌矿石的重要方法，在国内很多氧化铅锌矿选矿厂都应用，其工艺不仅不需要加温，且与硫化—黄药浮选法相比，过量的硫化钠不会对后续浮选产生明显的抑制作用。 1.4 絮凝浮选法 氧化铅锌矿石选别指标低的一个重要原因是微细粒物料损失较多，于是絮凝浮选法应运而生。絮凝浮选法就是添加高分子选择性絮凝剂，使微细粒目的矿物形成聚合体，粒度扩大2～10倍，从而实现对微细粒目标矿物的回收。韩文静发现：在絮团浮选过程中，对具有天然疏水性矿粒或吸附有特种表面活性剂而具有疏水性的矿粒进行强烈搅拌，可实现矿浆的充分分散，进而能提高絮凝的选择性，添加少量的非极性油即可强化絮凝过程；对河南四里店氧化率超过90%的低品位氧化铅锌矿石采用絮凝浮选工艺分选，以羧甲基纤维素为絮凝剂，用硫化—黄药法、先铅后锌的优先浮选原则流程，锌精矿锌品位超过30%、锌回收率达到64%左右。 现阶段，絮凝浮选法的主要问题是高分子絮凝剂的成本较高，选择性不强，因此尚处于实验室研究阶段，几乎没有生产实践。 1.5 其他浮选方法 随着我国科技水平的提高，选矿工艺的发展，近几年也出现了诸如氧化矿载体浮选工艺等新型浮选技术。载体浮选工艺可分为自生载体浮选工艺和常规载体浮选工艺，自生载体浮选工艺是利用被处理矿样自身作为载体的浮选工艺；常规载体浮选工艺是利用其他易浮的较粗矿粒做载体，选择性地粘附微细粒目的矿物并与之一起浮出的方法。对于微细粒矿物的浮选，载体浮选技术具有巨大的开发利用前景。凡口铅锌矿矿泥由于氧化程度高和含杂高而具有一定的难选性，且矿泥性质变化大，使矿泥生产系列的操作不稳定因素增多，生产指标不稳定。针对该问题，杨钊雄等采用载体浮选法，在矿泥生产系列中配加一定比例的砂矿，不但稳定了脱泥生产系列的操作，而且能促使矿化气泡中间液层薄化破裂，多相界面矿物颗粒重新分布，减少了矿泥自身的罩盖，产生了浮选协同效应，提高了综合选别指标及经济效益。 2 重（磁）—浮联合流程 对于某些共伴生有磁性矿物或矿物存在较大密度差的低品位氧化铅锌矿石，当采用浮选或其他单一的选别工艺无法直接将有用矿物与脉石矿物分离时，则可以考虑采用磁（重）—浮联合工艺处理，该工艺通常流程较简单，操作较方便，生产成本较低，在生产实践中已有应用，并获得了较好的选别效果。某氧化铅锌矿石中的主要有用矿物为方铅矿、针铁矿、菱锌矿、白铅矿、闪锌矿，脉石矿物以白云石为主，黄铁矿少量，铅氧化率为48.36%、锌氧化率高达86.23%，且含泥量高，传统浮选工艺难以获得理想的选别指标，周小四等采用优先浮选—磁选—重选联合流程，以强磁选脱除氧化铅浮选尾矿中的铁矿物，用重选方法回收氧化锌矿物，铅回收率达88.97%、锌回收率达54.09%，其中氧化锌回收率达41.86%；铅精矿铅品位为59.90%，锌精矿锌品位为29.09%，取得了较好的指标。兰坪铅锌矿主要矿段氧化锌矿石构造、组成复杂，氧化程度高，而且灰岩型矿石泥化严重，周廷熙提出粒度为1～10 mm灰岩型氧化矿石采用重介质脱废，1～0 mm灰岩型氧化矿石+砂岩型氧化矿石+重产品合并浮选硫化矿物、浮选尾矿直接硫酸酸浸—萃取—电积工艺回收锌，与全浮选流程相比，该工艺虽然增加了重介质分选系统，但轻产品无需进入后续磨矿、浮选等系统，较好地解决了氧化锌矿物浮选药剂耗量大、脱泥控制要求高、锌回收率低的问题。新疆某低品位氧化铅锌矿石铅、锌品位分别为0.14%和2.00%，铅、锌氧化率分别为37.86%和35.42%，有用矿物主要为方铅矿和闪锌矿，脉石矿物主要为石英，方夕辉等采用沉降脱泥流程回收铅和锌，可以获得铅品位为43.18%、铅回收率为25.04%的铅精矿，锌品位为42.99%、锌回收率为90.3%的锌精矿。为了高效开发利用云南某难选多金属氧化铅锌矿石，金赛珍等采用硫化—浮选和直接浮选工艺回收优先选铅尾矿中的锌，都未能取得理想的指标；进一步的研究表明，采用优先浮选氧化铅—磁选选铁—摇床分级选锌工艺最终获得铅品位为55.68%、铅回收率为75.59%的铅精矿，铁品位为49.69%、铁回收率为80.00%的铁精矿，锌品位为20%左右、锌回收率为10%左右的锌精矿，该指标明显优于硫化—浮选和直接浮选工艺的指标。 3 选—冶联合法 选—冶联合法适合处理高钙镁低品位氧化铅锌矿石，冶金过程中既有湿法冶金也有火法冶金。 云南某低品位碳酸盐岩型高镁氧化锌矿石，80.42%的锌以菱锌矿形式存在，孔燕等以该矿石为研究对象，以纯度为95%的黄铁矿为硫化剂，采用硫化焙烧工艺使氧化锌转变成硫化锌，在黄铁矿与试样质量比为25%、焙烧温度为800℃、通氮气保护条件下焙烧180 min，经1次粗选可获得锌品位为14.30%、锌回收率为64.70%的锌粗精矿，同时发现焙烧熟料疏松多孔，有利于后续磨矿。李建兵等针对某铅、锌品位分别为3.50%、4.64%，氧化率分别为69.65%、53.02%，富含钙镁的氧化铅锌矿石，采用硫化焙烧—优先浮选铅—选铅尾矿选锌的闭路全流程处理矿石，获得了铅品位为45.12%、含锌6.42%、铅回收率为78.27%的铅精矿和锌品位为46.31%、含铅2.46%、锌回收率为72.74%的锌精矿。 贺山明等采用加压酸浸强化冶金技术处理高硅氧化锌矿石，可有效避免矿石中可溶性硅的大量溶出，极大地改善了浸出矿浆的过滤性能，试验确定工艺条件下氧化锌矿物的浸出率达97%以上，硅浸出率低于1%，Fe浸出率低于6%，矿石中的铅和银基本都富集在浸出液中，然后可采用常规浮选工艺高效分离浸渣中的铅、锌硫化矿物。加压酸浸工艺适应性强、浸出率高、反应速度快、耗酸低，能够高效脱硅除铁。 4 总结与展望 关于氧化铅锌矿石选矿技术创新方面的研究很多，但能够应用于实际生产的工艺技术并不多。总体来看，硫化浮选仍然是最有前途的氧化矿铅锌矿选矿工艺。而硫化反应速度慢，矿浆环境下逆向的氧化反应难以控制，并且在复杂的矿浆流场作用下，生成的硫化物薄膜易疏松脱落，是造成硫化浮选指标有时不理想的重要原因，所以在硫化浮选方面，强化硫化反应后硫化物薄膜稳定性的研究具有重要价值。另外，在用硫化钠或者硫氢化钠硫化的过程中，为了促进硫化反应的进程，并防止逆向氧化反应的发生，常需要加入过量的硫化剂以保持足够的还原性气氛，而过量的硫化剂对后续浮选的抑制作用也是影响硫化浮选指标的重要原因，这一问题的解决方向是改变硫化反应的时间节点或者改变硫化剂。从浮选过程中的硫化转移到磨矿过程中的硫化，利用磨矿过程中的机械化学作用完成硫化，同时能够实现对后续流程歧化硫的控制；也可以通过加入铁粉、铝粉等还原性助剂促进硫化反应的进行，从而改善浮选指标。关于硫化剂的改变，可考虑采用缓释型硫化剂或者低溶解度的含硫化合物，这些硫化剂在矿浆中可保持稳定的低浓度状态，既满足硫化浮选的需要，又能避免对浮选产生不利的影响。 由于矿石性质的复杂性和不稳定性，无论从是理论研究还是从生产实践方面看，氧化铅锌矿石选矿方面待解决的难题还有很多，因此，既需要有力推进普适技术的研究，又需要根据个案开展针对性的研究。（，陈瑶 作者机构：西安建筑科技大学资源工程学院）
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